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Accueil du site > Recherche > Projets > Thème Fluides & Matériaux Complexes > Polymères biosourcés : relations entre nucléation, gélification, transition vitreuse et cristallisation

Polymères biosourcés : relations entre nucléation, gélification, transition vitreuse et cristallisation

- Porteur : Sbirrazzuoli Nicolas

- Collaborateurs LPMC : Guigo Nathanaël, Mija Alice, Vincent Luc, Persello Jacques, Bossis Georges

- Collaborateurs extérieurs : Société Avantium (Hollande), Université de Messine (Italie), Université d’Alabama (USA), Université de Rostock (Allemagne)

- Doctorants/Post-docs : Bosq Nicolas, Codou Amandine

- Soutiens financiers : 2 thèses MESR ; Projet européen Marie Curie, Industry-Academia Partnerships and Pathways (IAPP), "BIOpolymers and BIOfuels from FURan based building blocks" (BIOFUR), FP7-PEOPLE-2012-IAPP en partenariat avec la société Avantium et l’Université de Messine, années 2013-2016.

- Plateformes technologiques : Analyse thermique, mécanique et rhéologique, Centre de micro & nanorhéométrie

- Description :

Nous souhaitons développer une nouvelle approche expérimentale et théorique pour mieux comprendre les liens entre nucléation, transition vitreuse et cristallisation (à partir du solide et à partir du liquide). Le processus de formation des cristaux conditionne en effet les propriétés macroscopiques des matériaux en général et des polymères semi-cristallins en particulier. Les 1er travaux sur ce sujet ont débutés avec l’étude des aspects cinétiques de la cristallisation et de la transition vitreuse de polymères synthétiques de grande diffusion (PET, PS, PTFE et PDMS) et des processus de gélification classique et atypique de la gélatine (article ayant fait la page de couverture de la revue SoftMatter). Ces études sont en train d’être généralisées à d’autres polymères semi-cristallins, dont les polymères et composites biosourcés et bio-inspirés. Le point de départ de ces travaux réside dans le constat que, malgré les nombreuses études sur le sujet, tous les phénomènes se produisant lors de la cristallisation des polymères thermoplastiques ne peuvent pas être intégrés dans des équations mathématiques aussi complexes soient-elles. Nous avons donc proposé une nouvelle méthode pour calculer les paramètres de l’équation d’Hoffman-Lauritzen (théorie sur la cristallisation des polymères) et l’énergie d’activation à la transition vitreuse (en relation avec les mécanismes). Cette méthode représente un moyen unique pour extraire les paramètres importants de cristallisation à partir de mesures simples de calorimétrie, contrairement à la méthode classique basée sur des mesures laborieuses de microscopie optique. De plus, le couplage entre DSC et DSC ultra-rapide (FlashDSC pouvant travailler à des vitesses de 2 400 000 K.min-1 au chauffage et de 240 000 K.min-1 au refroidissement) permet d’atteindre un domaine de température 10 à 20 fois supérieur à celui accessible par microscopie ou par les mesures DSC isothermes (calcul des paramètres cinétiques sur 150°C dans le cas du PTFE). Ceci constitue un moyen unique d’étudier les mécanismes de la cristallisation au refroidissement sur un large domaine de température et de mieux comprendre les phénomènes de nucléation-croissance. Afin de valider cette nouvelle approche et d’améliorer la compréhension théorique sur la dynamique de ces phénomènes dans les polymères semi-cristallins, plusieurs polymères possédant des propriétés et une cinétique de cristallisation très différente ont été étudiés. Dans le cas des nanocomposites, nos études mettent en évidence le rôle de la silice nanométrique sur les phénomènes de nucléation-croissance-diffusion. La détermination de la taille des volumes qui se réarrangent de façon coopérative à la transition vitreuse (VCRR) fourni des informations sur la mobilité moléculaire et a été reliée à la température et à l’énergie de la transition. Ces paramètres macroscopiques ont été interprétés à la lumière des résultats expérimentaux obtenus sur le système PDMS-nanosilice par diffraction des neutrons (coll. J. Persello).

L’objectif de ces travaux étant de mettre en évidence et de comprendre le rôle des nanocharges sur les phénomènes de nucléation qui précèdent la croissance des cristaux, ainsi que sur les mécanismes de la transition vitreuse. En effet, la silice nanométrique introduite dans les polymères (après modifications chimiques) conduit à une structure très organisée, ce qui facilite la formation de sites de nucléation hétérogènes repartis régulièrement dans la matrice polymérique. La nouvelle méthodologie développée sera transposée à l’étude d’un nouveau polymère thermoplastique semi-cristallin entièrement biosourcé, le PEF (PolyEthylene Furanoate). Le PEF est l’analogue biosourcé du PET. Ce polymère destiné à remplacer le PET est d’autant plus compatible avec les produits alimentaires que son unité constitutive (le Furan DiCarboxylic Acid) est naturellement dégradé par l’organisme (car généré au cours du métabolisme des sucres) et ce contrairement aux phtalates dans le cas du PET. L’application principale du PEF se situe aujourd’hui dans la fabrication de bouteilles d’emballage alimentaire. Il est obtenu à partir de dérivés de la transformation des déchets végétaux agricoles. Il s’agit donc d’un « plastique » de 2e génération n’entrant pas en compétition avec les métabolites alimentaires. Au-delà de l’aspects biosourcé, il est important de souligner que le PEF possède de propriétés barrières aux liquides (H2O) et aux gaz (CO2, O2) supérieures au PET. Un des objectifs de ce projet est de comprendre les mécanismes régissant sa cristallisation et de faire le lien avec les propriétés thermomécaniques résultantes (coll. G. Bossis). Cette étude est en cours dans le cadre du projet européen IAPP (Marie-Curie) « BIOFUR » en partenariat avec la société Avantium et l’Université de Messine.

Mots-clés

Fluides & Matériaux Complexes, Magnétorhéologie - Nanomatériaux, Matériaux Éco-compatibles