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Monomères, polymères et nanocomposites biosourcés : synthèse, caractérisation et propriétés

- Porteur : Sbirrazzuoli Nicolas

- Collaborateurs LPMC : Mija Alice, Guigo Nathanaël, Vincent Luc, Persello Jacques, Bossis Georges

- Collaborateurs extérieurs : Société SICOMIN (France) ; Société DragonKraft (France) ; Région PACA ; Société Avantium (projet BIOFUR, Hollande) ; Société Kebony (projet Polywood, Danemark) ; SP Technical Research Institute (Suède) ; Université de Sao Paulo (Brésil) ; Centre de Recherche sur les Macromolécules Végétales à Grenoble (CERMAV UPR CNRS 6301), Université de Messine (Italie) ; CEMEF Mines-ParisTech (Sophia Antipolis)

- Doctorants/Post-docs : Pin Jean-Mathieu, Falco Guillaume, Codou Amandine, Bosq Nicolas

- Soutiens financiers : Projet et bourse Région APO – BIOECOMAT, bourse Région ECOMOBIL ; 2 thèses MESR ; 2 projets européens : Projet "Polywood" ; The Research Council of Norway RCN (équivalent ANR Norvégienne ; Projet Européen "BIOpolymers and BIOfuels from FURan based building blocks" (BIOFUR), FP7-PEOPLE-2012-IAPP.

- Plateformes technologiques : Analyse thermique, mécanique et rhéologique, Centre de micro & nanorhéométrie

- Description :

Les matériaux à base de polymères biosourcés, issus de ressources renouvelables constituent un champ émergent, la plupart étant à des stades de développement peu avancés. La biomasse végétale représente une source inépuisable et diversifiée de matière première. Ce projet consiste à élaborer et caractériser de nouveaux composites thermodurcissables biosourcés. Cette thématique s’articule autour de trois axes. Le premier concerne les composites hautes performances destinés aux applications aéronautique, navale, électronique et à l’industrie du sport. En effet, 95% des résines époxydes sont élaborées à partir du diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA). Cette résine permet d’obtenir des adhésifs et des composites qui possèdent d’excellentes propriétés. L’objectif de ce travail est de trouver des substituts au DGEBA mais aussi à certains polyuréthanes très utilisés pour des applications qui nécessitent des matériaux plus souples. Les résines sont des prépolymères non réticulés. En présence de certaines molécules nommées durcisseurs et sous l’action de la chaleur ou d’un catalyseur, des liaisons covalentes fortes se développent entre les chaînes du prépolymère, pour former un matériau polymère réticulé à trois dimensions, de structure désordonnée et amorphe, mais résistante, dure et infusible. Nous travaillons à la recherche de nouvelles résines biosourcées et de nouveaux durcisseurs non toxiques capables de réticuler en conditions douces dans le cadre d’une chimie éco-respectueuse. La principale difficulté est d’obtenir des résines de hautes performances. Les huiles végétales font partie des ressources renouvelables les plus abondantes et présentent donc un fort potentiel de valorisation en tant que matière première pour la fabrication de polymères thermodurcissables. De nombreux travaux existent sur la synthèse et la caractérisation de bioplastiques issus d’amidon ou de maïs, mais peu d’études ont été réalisées sur les thermoplastiques issus des parties non alimentaires de la plante et très peu sur les thermodurcissables. Sa richesse en acide linolénique fait de l’huile de lin une des huiles végétales les plus réactives. Ces huiles sont modifiées chimiquement pour introduire des groupements fonctionnels propres à un type de polymérisation précis. La présence de doubles liaisons dans ces triglycérides ouvre la possibilité à différentes fonctionnalisations. L’époxydation est une des modifications chimiques les plus intéressantes et mène à des huiles végétales époxydées qui par réticulation à l’aide d’un « durcisseur » (monomère réactif) conduisent à des matériaux thermodurcis. Nous étudions les mécanismes réactionnels complexes mis en jeu dans ces réactions (ex. copolymérisations et homopolymérisations successives ou compétitives) afin de faire varier les conditions pour favoriser le mécanisme souhaité. L’étude du comportement rhéologique pendant la réticulation est très importante car les phénomènes physico-chimiques de gélification/vitrification se produisant lors de la réticulation interfèrent avec les réactions chimiques, bloquant parfois les réactions entre groupements réactifs. Ceci conduit à une polymérisation incomplète qui entraîne la présence de monomères résiduels et des propriétés finales inférieures. Des renforts à base de nanosilice ou de microfibrilles naturelles sont dispersés dans ces matrices visqueuses grâce à des modifications chimiques de la surface des nanocharges afin de créer des liaisons covalentes nanocharge-matrice. Ainsi, ces nanocomposites biosourcés possèdent des performances proches ou supérieures aux matrices pétrosourcés. Il s’avère que l’organisation des nanocharges doit être parfaitement contrôlée pour obtenir une amélioration des propriétés macroscopiques. Dans le cas contraire, ces propriétés ne sont pas améliorées et peuvent même être inférieures. Nos études mettent donc l’accent sur la compréhension des interactions nanocharge/matrice. Des fibres de sépiolite ont été modifiées chimiquement et nous avons greffé de la magnétite. Ceci permet d’orienter ces charges sous l’effet d’un champ magnétique et de réticuler le système pour figer définitivement cette organisation, dans le but d’augmenter les propriétés finales grâce à cette orientation induite sous champ (coll. G. Bossis). Une 2e catégorie de matériaux est élaborée à partir d’alcool furfurylique (FA) et de ces dérivés — l’alcool furfurylique est issu des déchets de la canne à sucre, de bois durs, de maïs ou de betterave. Le FA fait partie des 12 composés chimiques reconnu comme étant susceptibles de remplacer certains composés issus de la pétrochimie. En présence d’un initiateur acide, le FA polymérise en alcool polyfurfurylique (PFA). Le FA peut être imprégné au sein de bois résineux et après polymérisation au niveau de la paroi cellulaire, il conduit à un composite « bois polymère ». Le bois modifié aussi appelé « bois furfurylé » possède une très bonne stabilité dimensionnelle, une résistance accrue aux agressions extérieures (insectes, champignons, humidité, salinité) et de meilleures propriétés mécaniques. Cependant, ces améliorations dépendent fortement du procédé de réticulation du FA dans la paroi cellulaire du bois. Cette réticulation doit être parfaitement maitrisé et contrôlé. Au sein d’un consortium européen de 5 partenaires (Projet PolyWood financé par le Conseil de la Recherche Norvégien), nous nous intéressons aux aspects thermiques, cinétiques et rhéologiques régissant cette réticulation. Pour cela nous étudions la réticulation de la résine seule en l’absence de bois. Puis nous nous focaliserons dans un second temps sur l’influence des constituants du bois sur la réticulation. D’autre part, le PFA peut être employé en tant que liant et colle pour bois ou bien dans l’élaboration de matériaux résistants à la corrosion et au feu. Le PFA est aussi utilisé comme liant pour la formation de moules de fonderie et comme précurseur de matériaux carbonés et de nanocomposites. Il est obtenu à partir du furfural lui-même dérivé de la dégradation de l’hémicellulose, c’est à dire à partir de résidus lignocellulosiques (parties de la plante non utilisables dans le domaine alimentaire). Il combine les propriétés et la réactivité des composés hétéroaromatiques avec celle des alcools primaires, en raison de la présence d’un groupe hydroxyméthyle. Les résines thermodurcissables dérivées de l’alcool polyfurfurylique (PFA) représentent une des rares classes de thermodurcissables totalement biosourcés. Cependant, les matériaux réticulés obtenus à partir du PFA présentent un faible allongement à la rupture et une friabilité importante, ce qui limite leur domaine d’application. La première partie de ce travail consiste donc à renforcer cette matrice en introduisant différentes fibres naturelles. Ces charges sont des fibres de lin ou de chanvre, des microfibrilles ou des nanocristaux de cellulose, de la lignine. La deuxième voie explorée est celle de l’élaboration de nanocomposites hybrides organiques-inorganiques.

Une partie importante de ce travail concerne la caractérisation structurale et mécanique, afin de faire le lien entre structuration des nanoparticules et propriétés macroscopiques. Pour obtenir une amélioration des propriétés, il est indispensable de parfaitement maîtriser l’organisation des nanocharges au sein de la matrice organique. Dans le cas de nanosilices élaborées par voie sol-gel l’homogénéité de la dispersion au sein de la matrice est remarquable. Nos efforts portent sur l’étude et la mise en place de deux stratégies de synthèse novatrices afin d’éviter l’agglomération des particules. La première consiste à réaliser des modifications de surface des nanocharges. La deuxième est basée sur une fonctionnalisation « intelligente » permettant de privilégier la création d’interactions faibles lors de la phase de dispersion des nanoparticules dans la matrice puis de créer des liaisons chimiques fortes au cours de la réticulation pour éviter que les nanocharges ne se ré-agrègent. Le rôle de la connectivité des nanoparticules, qui est en relation avec les propriétés finales du matériau, est mis en relation avec le comportement viscoélastique du composite caractérisé par des mesures mécaniques (coll. J. Persello). Enfin, la dernière partie de ce projet consiste à explorer une nouvelle voie d’élaboration de nanocomposites dans laquelle charge et matrice seraient issues de la même source. Ces nouveaux nanocomposites thermodurcissables bio-inspirés sont obtenus à partir de cellulose. La cellulose est le polymère naturel le plus abondant car c’est le constituant principal de la paroi cellulaire des végétaux supérieurs et de certaines espèces animales. Dans la cellulose à l’état solide, des structures cristallines hautement ordonnées alternent avec des zones de degré d’organisation plus faible. Dans une optique de réduction des impacts environnementaux, il est pertinent de tirer profit de l’assemblage macromoléculaire naturel de la cellulose afin d’éviter tout procédé de polymérisation souvent coûteux en énergie et en retraitement de sous-produits. L’objectif est d’élaborer un nouveau nanocomposite thermodurcissable bio-inspiré où matrice et charge seraient toutes deux dérivées de la cellulose en alternant phases cristallines et phases amorphes induites et contrôlée par un traitement chimique approprié, sans avoir besoin d’introduire des charges externes.

Mots-clés

Fluides & Matériaux Complexes, Magnétorhéologie - Nanomatériaux, Matériaux Éco-compatibles